超高純金屬鎢（即純度達到99.9999% 以上）具有電阻率低、導熱系數高、高溫穩(wěn)定性好、抗電子遷移能力強等特性，廣泛應用于超大規(guī)模集成電路[1，2]。鎢靶材通常以磁控濺射等方式沉積于單晶硅片表面，形成高傳導性互連線、不同金屬層間的互連通孔、垂直接觸通孔中的填充物以及硅和鋁間的隔離層[3，4]。因此，鎢靶材的致密度和晶粒尺寸直接影響到沉積薄膜的性質。如，靶材中孔隙率過高導致Arcing 風險增加[5，6] ；靶材晶粒尺寸越小，成膜均勻性越好[7]。先進技術節(jié)點要求鎢濺射靶材的致密度需達到99.5% 以上，晶粒尺寸≤ 100μm[8]。
當前，電子級超高純鎢靶材被外企所壟斷。如美國Praxair 公司[9] 結合冷等靜壓和熱等靜壓技術，通過冷等靜壓制坯后、熱等靜壓進一步致密化，獲得相對密度≥ 99% 的靶坯。美國Tosoh 公司[10] 采用熱等靜壓工藝制備得到相對密度為≥ 95% 的燒結坯，再通過高溫熱軋獲得完全致密化的鎢板材。日本Nikko Materials 公司[11] 則采用熱壓燒結制備燒結坯，其相對密度可達95.9% ；繼而通過熱等靜壓燒結2h，板坯的相對密度達到99.5% 以上。
本工作擬結合熱壓燒結和熱等靜壓燒結，研究燒結溫度和燒結壓力對超高純鎢坯體的致密化行為的影響，優(yōu)化出最佳的熱壓和熱等靜壓工藝參數組合，實現超高純鎢坯體的近完全致密化。
1、實驗材料和方法
本研究選取普通仲鎢酸銨（APT）為原料制取的超高純鎢粉，鎢粉體的純度達到99.9995% 以上，符合高純鎢濺射靶材的使用需求。采用掃描電子顯微鏡（SU3500，日本Hitachi 公司）觀察超高純鎢粉體的形貌，如圖1（a）所示。
粉體呈規(guī)則的球狀，最大粒徑顯著小于10μm。采用激光粒度儀（Mastersizer 2000）詳細分析鎢粉體的粒徑分布，其結果如圖1（b）所示。粉體的粒徑介于1μm~20μm，平均
粒徑為5.180μm。
為實現大尺寸鎢靶坯的近全致密化（ 致密度大于99.5%），采用兩階段燒結工藝。第一階段為熱壓燒結，獲得一定致密度的坯體；然后第二階段熱等靜壓燒結實現坯體的近全致密化。采用金相顯微鏡觀察并測量樣品的晶粒尺寸；采用掃描電子顯微鏡對燒結樣品的顯微形貌及孔隙率進行觀察；采用Archimedes 排水法對燒結體的致密度進行測定，并通過日本Mitutoyo 維氏硬度試驗機測定燒結體的顯微硬度。
2、結果分析與討論
2.1 一次熱壓燒結
本工作選取1800/1850/1950 ℃ 系列燒結溫度、30/40/50MPa 系列燒結壓力，旨在探索不同燒結溫度和燒結壓力對超高純鎢坯體的致密化行為的影響。
2.1.1 燒結溫度對坯體致密化的影響
圖2（a）-（f）為燒結壓力30MPa、保溫時間3h 條件下不同燒結溫度鎢坯體的致密化行為演變。1800℃溫度下坯體晶粒呈等軸狀，平均晶粒尺寸為16.74μm。原料鎢粉的平均粒徑為5.18μm，固相燒結過程中，粉體界面遷移、晶粒長大，晶粒尺寸約為粒徑的4 倍，晶粒并未發(fā)生急劇長大。
并且，在晶粒界面、三叉晶界處觀察到大量的細微空洞，相對密度僅為94.8%。當燒結溫度升高至1850℃時，晶粒顯著長大，平均晶粒尺寸為40.99μm，約為原料鎢粉粒徑的10
倍。坯體的致密度略有增加，而在晶界處發(fā)現較大尺寸的空洞。顯然，隨著燒結溫度由1800℃提高至1850℃，晶粒急劇長大，晶界處的細微空洞一部分隨著晶界的遷移而消失，
另一部分則互相融合成大的空洞而殘留在晶界處。進一步提高燒結溫度至1950℃，晶粒繼續(xù)長大至52.53μm，坯體的致密度達到97.1%。隨著晶界處原子擴散和界面遷移，晶界
處殘留的大空洞消失，僅在三叉晶界處殘留少量的細微空洞。
圖2（g）-（h）描述了晶粒尺寸和致密度隨著不同燒結溫度的演化趨勢。在整個溫度區(qū)間內，致密度呈線性增加。
然而，當溫度由1800℃提高至1850℃時，晶粒尺寸急劇增加；進一步升高燒結溫度，晶粒長大趨勢顯著放緩。1800℃對應坯體的硬度最高，這源于細晶強化作用。升溫至850℃
時，盡管坯體致密度增加了，但是晶粒急劇長大，導致燒結體的硬度降幅達6%。當溫度升至1950℃時，致密度持續(xù)增加而晶粒尺寸增長放緩，燒結體整體硬度增加了5%。
2.1.2 燒結壓力對坯體致密化的影響
如2.1.1 所述，增加燒結溫度有助于改善致密度，但是晶粒尺寸會持續(xù)長大。因此本工作選定燒結溫度為1800℃，通過調整燒結壓力來進一步探索燒結壓力對致密度和晶粒尺寸的影響規(guī)律。
圖3（a）-（f）為燒結溫度1800℃、保溫時間3h 條件下不同燒結燒結壓力鎢坯體的致密化行為演變。當燒結壓力由30MPa 增至50MPa 時，燒結體的晶粒并未發(fā)生明顯長大，
表明燒結壓力對提高晶界遷移驅動力的作用有限。然而，燒結壓力能夠顯著改善致密度。30MPa 壓力下坯體的致密度為94.8%，晶界處觀察到大量相對較大的空洞；當壓力提高
至40MPa 時，致密度增加至96.4%，晶界處的空洞顯著降低；進一步提高燒結壓力至50MPa 時，致密度達到98.2%，晶界處殘留相對細微的空洞。
圖3（g）-（h）描述了晶粒尺寸和致密度隨著不同燒結壓力的演化趨勢。在整個壓力區(qū)間內，晶粒尺寸由16.74μm 增至17.57μm，增幅5% ；而致密度線性增加至98.2%。相應地，燒結體的顯微硬度由350.2HV 增加至419.3HV，這主要得益于致密度的顯著提升。
綜上所述，增加燒結壓力能夠顯著改善鎢燒結體的致密度、提高顯微硬度，同時避免晶粒急劇長大。熱壓燒結溫度1800℃、燒結壓力50MPa、保溫時間3h 工藝參數下，鎢燒結體的晶粒尺寸僅為17.57μm，致密度達到98% 以上，為二次熱等靜壓燒結實現近全致密化奠定了基礎。
2.2 二次熱等靜壓燒結
如3.1 所述，當溫度達到1850℃時，晶粒尺寸急劇長大。
因此，二次熱等靜壓燒結中，選擇燒結壓力為200MPa，研究不同燒結溫度對坯體致密化的影響。
圖4（a）為一次熱壓燒結鎢坯體的金相照片（1800℃ -50MPa-3h）。坯體的晶粒尺寸為17.57μm，致密度為98.2%。一次熱壓燒結鎢坯體后續(xù)進行二次熱等靜壓燒結。當溫度不超過1800℃時，燒結體的晶粒尺寸略微增至19.43μm，而致密度顯著增加至99.7%，達到近全致密水平。當溫度進一步升高，晶粒急劇長大至50μm 以上，致密度為100%，實現完全致密。
3、結論
本工作采用一次熱壓燒結和二次熱等靜壓燒結，研究了燒結溫度、燒結壓力對超高純鎢坯體的致密化行為，基本結論如下：
（1）提高燒結壓力不會明顯導致鎢坯體的晶粒粗化，然而燒結溫度對鎢坯體晶粒尺寸影響顯著。當溫度不超過1800℃時，晶粒不發(fā)生明顯長大；當溫度超過1850℃時，晶粒急劇粗化。該行為與燒結壓力無明顯相關性。
（2）提高燒結溫度和燒結壓力有助于鎢坯體的致密化行為。
（3）采用二次燒結工藝制備出近全致密高純鎢靶材的致密度達97%，晶粒尺寸19.43μm，達到面向12 英寸晶圓用先進制程的技術需求。
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