引言
鈦?zhàn)?20 世紀(jì) 50 年代以來，逐漸發(fā)展成為一種重要的結(jié)構(gòu)金屬，因其卓越的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注?鈦合金憑借其高比強(qiáng)度?優(yōu)異的耐腐蝕性以及良好的高溫性能，廣泛應(yīng)用于航空航天?化工和醫(yī)療等領(lǐng)域?根據(jù)鈦及其合金的晶體結(jié)構(gòu)，可將其分為密排六方 (α 相) 和體心立方 (β 相) 兩種主要晶相?基于不同相的組成特征，鈦及其合金可進(jìn)一步劃分為 α 型、近 α 型、α-β 型和 β 型四大類?其中，α 型鈦合金主要由 α 相固溶體組成，具有優(yōu)良的組織穩(wěn)定性?高耐磨性和強(qiáng)抗氧化能力，但因其無法通過熱處理強(qiáng)化，室溫強(qiáng)度相對較低，限制了其在某些高強(qiáng)度需求領(lǐng)域的應(yīng)用?β 型鈦合金則通過加入鉻 (Cr)?鋯 (Zr)?鈮 (Nb) 等 β 穩(wěn)定元素制成，具有更高的比強(qiáng)度，常用于航空航天領(lǐng)域，如飛機(jī)結(jié)構(gòu)部件制造等，能夠在極端環(huán)境下保持優(yōu)異的機(jī)械性能?總體而言，α 型和近 α 型鈦合金以其優(yōu)異的耐腐蝕性能見長，而 α-β 型和 β 型鈦合金則在高比強(qiáng)度方面表現(xiàn)更為優(yōu)越?鈦合金的卓越耐腐蝕性能主要?dú)w因于其表面形成的致密且穩(wěn)定的二氧化鈦 (TiO?) 鈍化膜?該鈍化膜不僅具有極強(qiáng)的鈍化能力，而且具備快速自愈特性，即在膜層受損時(shí)能夠迅速再生，從而維持鈦合金的耐蝕性和使用壽命?這一特性使得鈦合金即便在惡劣的環(huán)境條件下依然表現(xiàn)出色，顯著提升了其在工業(yè)中的應(yīng)用價(jià)值?
然而，在海洋工程和設(shè)備中，由于存在多種金屬材料的混合使用，以及海水作為自然界中腐蝕性極強(qiáng)的介質(zhì)，鈦合金面臨電偶腐蝕和應(yīng)力腐蝕的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)?本文綜述了溫度?pH 以及氟化物環(huán)境因素對鈦合金耐腐蝕性能的影響，以及海洋環(huán)境下鈦合金電偶腐蝕和應(yīng)力腐蝕行為，總結(jié)現(xiàn)有研究成果，并提出未來在海洋環(huán)境下鈦合金腐蝕研究的方向和挑戰(zhàn)?
1、不同環(huán)境下鈦合金耐腐蝕性能
外部環(huán)境因素如 pH 值?溫度?氟離子的存在也顯著影響鈦合金氧化膜的防護(hù)能力?例如，氟離子會(huì)破壞鈦合金表面的鈍化膜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致耐蝕性能大幅下降，這些外部因素與氧化膜結(jié)構(gòu)之間的相互作用決定了鈦合金在不同環(huán)境條件下的耐腐蝕性能表現(xiàn)?
1.1 溫度
溫度對鈦合金的腐蝕行為具有復(fù)雜且多方面的影響?在常溫條件下，鈦合金表面會(huì)自發(fā)形成一層致密且穩(wěn)定的 TiO?氧化膜，該氧化膜能夠在大多數(shù)環(huán)境中有效抑制腐蝕介質(zhì)的侵入?然而，隨著溫度的升高，氧化膜的結(jié)構(gòu)和組成會(huì)發(fā)生顯著變化，其穩(wěn)定性逐漸降低，從而導(dǎo)致鈦合金的腐蝕速率大幅增加?例如，研究表明，Ti-6Al-4V 合金在 500°C 的氯化物環(huán)境中，其腐蝕速率由常溫下的 0.02 mm/year 急劇上升至 2.5 mm/year [1]?此外，高溫條件還會(huì)加劇鈦合金的晶界氧化現(xiàn)象，使氧化膜厚度顯著增加?在 500°C 的蒸汽環(huán)境中，氧化膜厚度由常溫下的 20 nm 增加至 100nm [2]?溫度對不同鈦合金耐蝕性能的影響亦各不相同?實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在 400°C 的鹽酸溶液中，Ti-6Al-4V 的腐蝕速率約為 Ti-5Al-2.5Sn 的 1.5 倍，這主要與兩種合金在高溫條件下形成的氧化膜成分及其抗蝕性能的差異有關(guān) [3]?
高溫環(huán)境下，鈦合金還容易出現(xiàn)局部腐蝕和選擇性腐蝕問題?例如，在 500°C 的氯化鈉溶液中，Ti-6Al-4V 合金易發(fā)生局部腐蝕，其局部腐蝕深度可達(dá) 0.5mm, 而純鈦在相同條件下表現(xiàn)出明顯更優(yōu)的耐蝕性 [4]?此外，高溫條件還可能引發(fā)鈦合金的氫脆現(xiàn)象和應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC)?在含氫環(huán)境中，由于氫原子擴(kuò)散速率的增加，氫化物更易在晶界處析出，顯著降低合金的斷裂韌性和延展性 [5]?因此，理解和控制溫度對鈦合金腐蝕行為的影響，對于其在高溫服役條件下的工程應(yīng)用至關(guān)重要?
1.2 pH 值
pH 值對鈦合金的腐蝕行為具有顯著影響，不同 pH 值條件下，其腐蝕機(jī)理和腐蝕速率表現(xiàn)出明顯的差異?在中性或弱堿性環(huán)境中 (pH 為 7 左右), 鈦合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，主要?dú)w功于其表面形成的致密鈍化氧化膜 (TiO?)?該氧化膜能夠有效阻隔腐蝕介質(zhì)的侵入，從而提供可靠的保護(hù)?然而，在強(qiáng)酸性 (pH<3) 或強(qiáng)堿性 (pH>12) 環(huán)境中，鈦合金表面的鈍化膜會(huì)受到嚴(yán)重破壞或溶解，導(dǎo)致腐蝕速率顯著增加?例如，在 pH=0.3 的硫酸溶液中，Ti-6Al-4V 合金的腐蝕速率從中性溶液中的 0.01mm/year 急劇升高至 0.8mm/year [6]?同樣地，在強(qiáng)堿性環(huán)境 (如 10wt.% NaOH 溶液，pH=13) 中，鈦合金的腐蝕速率也大幅上升，Ti-6Al-4V 的腐蝕速率可達(dá) 0.5 mm/year [7]?
極端的 pH 條件不僅會(huì)顯著影響鈦合金的耐蝕性，還可能引發(fā)一系列復(fù)雜的腐蝕形態(tài)，如點(diǎn)蝕?縫隙腐蝕及應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC), 進(jìn)而嚴(yán)重威脅材料的服役安全性?因此，在實(shí)際應(yīng)用中，尤其是在化工和海洋工程等苛刻環(huán)境中，應(yīng)嚴(yán)密監(jiān)控環(huán)境介質(zhì)的 pH 值，防止其超出鈦合金的耐受范圍?此外，還應(yīng)結(jié)合適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砑夹g(shù)，如陽極氧化?化學(xué)鈍化等，以進(jìn)一步提高鈦合金的耐蝕性能，確保其長期穩(wěn)定服役?
1.3 氟離子
氟離子 (F?) 對鈦合金的腐蝕行為具有顯著且特殊的影響，特別是在口腔醫(yī)學(xué)?化工和海洋環(huán)境等含氟環(huán)境中，這種影響尤為突出?鈦合金通常在中性和弱堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，這主要依賴于其表面形成的致密?穩(wěn)定的鈍化氧化膜 (TiO?), 該膜能有效阻擋大多數(shù)腐蝕介質(zhì)的侵入?然而，氟離子對鈍化膜具有強(qiáng)烈的破壞作用，可顯著加速鈦合金的腐蝕進(jìn)程?在含有低濃度氟離子的溶液中，氟離子能夠滲透至鈦合金表面的鈍化膜，形成可溶性的氟化鈦復(fù)合物，從而削弱鈍化膜的保護(hù)能力，導(dǎo)致合金表面發(fā)生點(diǎn)蝕或均勻腐蝕 [8]?研究表明，在 0.1M 的 NaF 溶液中，Ti-6Al-4V 合金的腐蝕速率從純水環(huán)境中的 0.001 mm/year 急劇上升至 0.05 mm/year [9]?
隨著氟離子濃度的增加，鈦合金的腐蝕速率進(jìn)一步加劇?例如，在含有 1M 氟化物的溶液中，Ti-6Al-4V 的腐蝕速率可達(dá) 0.2mm/year, 表面甚至出現(xiàn)深度可達(dá) 50 μm 的明顯腐蝕坑 [10]?氟離子不僅能夠破壞鈦合金的鈍化膜，還能通過促進(jìn)局部溶解和氫化反應(yīng)，使合金表面形成大量氫化物 (如 TiH?), 這將顯著降低鈦合金的機(jī)械性能及其抗應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC) 能力 [11]?在口腔環(huán)境中，含氟牙膏和含氟飲用水會(huì)導(dǎo)致鈦植體出現(xiàn)局部腐蝕，削弱植體的長期穩(wěn)定性 [12]?
因此，在含氟環(huán)境中使用鈦合金時(shí)，應(yīng)充分考慮氟離子對鈍化膜的破壞作用，并采取有效的防護(hù)措施，如通過表面涂層或電化學(xué)鈍化處理提高鈦合金的耐蝕性，從而確保其在特殊環(huán)境下的服役性能和安全性?
2、海洋環(huán)境下的局部腐蝕
鈦合金因其優(yōu)異的機(jī)械性能和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于海洋工程?船舶制造和海洋開發(fā)等領(lǐng)域?然而，在海洋環(huán)境下，鈦合金也可能出現(xiàn)局部腐蝕，主要形式包括應(yīng)力電偶腐蝕和腐蝕開裂等?
2.1 電偶腐蝕
在海洋環(huán)境中，電偶腐蝕是指兩種電化學(xué)性質(zhì)不同的金屬或合金在海水等導(dǎo)電介質(zhì)中直接接觸時(shí)，由于電位差的存在，在無外加電流的情況下所產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象?這種腐蝕形式在海洋環(huán)境中尤為嚴(yán)重，因?yàn)楹Ｋ橇己玫碾娊赓|(zhì)，能夠有效促進(jìn)電偶腐蝕的發(fā)生?與此同時(shí)，海洋工程和裝備中常常采用多種不同金屬材料，這使得鈦合金容易與其他金屬形成電偶，從而加速局部腐蝕?
朱相榮等人 [13] 研究了 TA2?TA5?TC4 等幾種常用鈦合金在海水環(huán)境中與 B30 銅鎳合金或 1Cr18Ni9Ti 不銹鋼接觸時(shí)的電偶腐蝕行為，結(jié)果表明，鈦合金與這些金屬接觸時(shí)會(huì)顯著加速局部腐蝕，而不同鈦合金之間則不會(huì)發(fā)生電偶腐蝕?劉建華等 [14] 的研究也顯示，在海洋模擬液環(huán)境中，當(dāng)鈦合金 TC2 與高強(qiáng)度鋼 30CrMnSiA 偶接時(shí)，檢測到明顯的電偶電流，且電偶電流的大小與自腐蝕電位差成正比?這種電偶效應(yīng)導(dǎo)致了局部腐蝕的加劇?
侯春明 [15] 等人通過測定在深海環(huán)境下 TC4ELI 鈦合金與多種常用金屬材料之間的電偶電流密度，發(fā)現(xiàn) 304 不銹鋼?316L 不銹鋼及 2507 雙相不銹鋼與 TC4ELI 鈦合金之間的電偶腐蝕較輕，而 Q235 碳鋼與 TC4ELI 鈦合金之間的電偶腐蝕較為嚴(yán)重?這是因?yàn)?TC4ELI 鈦合金與不銹鋼的電偶電位差和電偶電流遠(yuǎn)小于鈦合金與碳鋼的電偶電位差和電偶電流?郭慶錕 [16] 等人對純鈦和 Q235 碳鋼在海水中的電偶腐蝕行為研究得出了類似的結(jié)論，進(jìn)一步證實(shí)了鈦合金與碳鋼接觸時(shí)電偶腐蝕的嚴(yán)重性?
總體而言，為了在海洋環(huán)境中有效防止鈦合金的電偶腐蝕，需避免鈦合金與電位差較大的金屬直接接觸，并在設(shè)計(jì)中充分考慮材料的匹配性和電化學(xué)兼容性?此外，采取有效的表面防護(hù)措施，如涂層保護(hù)和電化學(xué)隔離，也能夠顯著降低電偶腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，從而提高鈦合金結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境中的使用壽命?
2.2 表面處理對鈦合金電偶腐蝕的影響
劉新建 [17] 等人研究了不同表面處理對 TC2 鈦合金與鋁合金及高強(qiáng)鋼之間電偶腐蝕行為的影響，包括陽極氧化?鍍銅?鍍鎘和磷化等方法?結(jié)果表明，陽極氧化處理的鋁合金與 TC2 鈦合金偶合時(shí)，電偶電流有所降低，但仍無法完全避免腐蝕?陽極氧化的 TC2 鈦合金與高強(qiáng)鋼偶合時(shí)，電偶電流顯著減少，使該材料組合在特定條件下具有應(yīng)用潛力?鍍鎘和磷化處理在一定程度上降低了電偶電流，但仍存在點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)?特別是與陽極氧化的鈦合金偶合時(shí)，電偶電流反而增加，表明局部腐蝕加劇?鍍銅處理的高強(qiáng)鋼與鈦合金偶合時(shí)，盡管電偶電流較低，但銅鍍層有點(diǎn)蝕傾向，且可能引發(fā)電極極性反轉(zhuǎn)?
張曉云 [18] 等研究了表面處理對 TC21 鈦合金與多種鋁合金 (2A12?LD7?7B04) 及鋼材 (30CrMnSiA?30CrMnSiNi2A?1Cr15Ni4Mo3N?CNG2000) 之間電偶腐蝕行為的影響?結(jié)果表明，未經(jīng)處理的 TC21 鈦合金與上述鋁合金和鋼材在 3.5% NaCl 溶液中均表現(xiàn)出較高的電偶腐蝕敏感性?陽極氧化處理能夠顯著降低電偶電流密度?未經(jīng)處理的 30CrMnSiA 和 30CrMnSiNi2A 鋼腐蝕敏感性較高，而 1Cr15Ni4Mo3N 鋼與鈦合金偶合時(shí)電偶腐蝕敏感性較低?對鈦合金進(jìn)行陽極氧化處理，并對鋼材進(jìn)行鍍鎘及鍍鎘 - 鈦處理后，電偶電流密度顯著降低，腐蝕敏感性明顯改善?實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，大陰極小陽極配置會(huì)加劇電偶腐蝕，尤其是鋁合金表面易出現(xiàn)嚴(yán)重點(diǎn)蝕?
2.3 海洋環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕
鈦合金表面的鈍化膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和自修復(fù)能力，能夠有效阻隔腐蝕介質(zhì)的侵入，因此在大多數(shù)環(huán)境下，鈦合金不易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC)?然而海水作為自然界中一種腐蝕性很強(qiáng)的介質(zhì)，鈦合金的鈍化膜易受損，導(dǎo)致其耐腐蝕性顯著下降?當(dāng)鈍化膜被破壞時(shí)，局部區(qū)域的金屬暴露于腐蝕介質(zhì)中，引發(fā)局部酸化效應(yīng)?在這種環(huán)境下，氫離子在裂紋尖端發(fā)生還原反應(yīng)并被吸附于鈦合金表面，使氫原子聚集于裂紋尖端的高應(yīng)力區(qū)，誘發(fā)氫脆，從而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生?
李兆峰等 [19] 研究了雙態(tài)組織 (α 相與 β 相) 和魏氏組織鈦合金的應(yīng)力腐蝕開裂門檻值 (KISCC)?實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，雙態(tài)組織的 KISCC 為 56.01MPam1/2, 而魏氏組織的 KISCC 大于 67.48 MPam1/2?雙態(tài)組織試樣的裂紋尖端出現(xiàn)次生裂紋，表現(xiàn)出較低的抗應(yīng)力腐蝕能力；而魏氏組織由于其片狀 α 相和晶界結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，阻礙了氫的擴(kuò)散，因此具有更好的抗應(yīng)力腐蝕性能?王奎 [20] 研究表明，通過慢應(yīng)變速率實(shí)驗(yàn)評估了 TA2?TC4 和 Ti80 鈦合金在常壓及 25MPa 壓力海水環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕敏感性?結(jié)果表明，不同應(yīng)變速率對三種鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性無顯著影響，其應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)均小于 25%, 表明它們在這些條件下的應(yīng)力腐蝕敏感性較低?此外，鈍化膜在干濕交替條件下的形成速度最快，穩(wěn)定性也最高?續(xù)文龍等 [21] 研究表明，在淺海環(huán)境中，由于溶解氧含量高，鈦合金的應(yīng)力腐蝕主要表現(xiàn)為陽極溶解；而在深海環(huán)境中，由于溶解氧含量低，氫的析出反應(yīng)占主導(dǎo)地位?在高壓環(huán)境下，氫的吸附和滲透速率增加，導(dǎo)致氫致開裂成為深海環(huán)境中主要的應(yīng)力腐蝕形式，氫原子在應(yīng)力集中的區(qū)域聚集，導(dǎo)致低應(yīng)力條件下的脆斷?
總而言之，不同組織結(jié)構(gòu)和環(huán)境條件對鈦合金的應(yīng)力腐蝕行為有顯著影響?雙態(tài)組織鈦合金的應(yīng)力腐蝕開裂門檻值 (KISCC) 較低，易發(fā)生穿晶斷裂，而魏氏組織因其特殊的微觀結(jié)構(gòu)在阻礙氫擴(kuò)散方面表現(xiàn)更好，抗應(yīng)力腐蝕能力更強(qiáng)?在常壓及高壓海水環(huán)境中，TA2?TC4 和 Ti80 鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性均較低，但鈍化膜在干濕交替環(huán)境下更為穩(wěn)定?淺海環(huán)境中鈦合金以陽極溶解為主要腐蝕形式，而在深海高壓環(huán)境中，氫致開裂成為主要的應(yīng)力腐蝕失效機(jī)制?
2.4 應(yīng)力腐蝕的防護(hù)
不同鈦合金材料在深海環(huán)境下表現(xiàn)出不同的應(yīng)力腐蝕敏感性?例如，雙態(tài)組織?魏氏組織及其他不同熱處理狀態(tài)的鈦合金在深海環(huán)境中的耐腐蝕性能差異顯著?研究表明，提高鈦合金的耐應(yīng)力腐蝕性能需從優(yōu)化合金成分?改善組織結(jié)構(gòu)?控制殘余應(yīng)力等方面入手?同時(shí)，采用適當(dāng)?shù)谋砻姹Ｗo(hù)措施，如涂層?緩蝕劑等，可以進(jìn)一步提高其在深海惡劣環(huán)境中的服役壽命?
3、結(jié)語
鈦及其合金以優(yōu)異的耐腐蝕性能?高比強(qiáng)度?高溫性能等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航天航空?船舶及海洋工程?醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，取得了顯著的效果?
隨著海洋事業(yè)的不斷發(fā)展，越來越多的鈦合金材料會(huì)應(yīng)用于各種海洋設(shè)備，鈦合金解決鈦金屬在海洋環(huán)境中電偶腐蝕和應(yīng)力腐蝕的問題，合理的選材，合適的表面處理和涂層防護(hù)是必不可少的?總體而言，這些研究為深海工程中鈦合金材料的選型?結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及防護(hù)策略提供了重要的理論支持和實(shí)踐參考?未來需要進(jìn)一步研究深海環(huán)境因素與鈦合金電偶腐蝕和應(yīng)力腐蝕的相互作用，以推動(dòng)鈦合金在更復(fù)雜海洋條件下的安全應(yīng)用?
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