鈦合金緊固件因其強(qiáng)度高、密度低、抗疲勞、耐腐蝕、無磁性等優(yōu)點(diǎn)，在船舶等領(lǐng)域中被廣泛使用[1-5]。在多數(shù)應(yīng)用情形下，鈦合金緊固件會與異種材料連接，如鋁合金、鋼鐵等[6-9]。在大氣和海洋環(huán)境中，鈦合金表面會生成致密的氧化膜，使其電化學(xué)活性降低。此時鈦合金緊固件和被固定件之間會發(fā)生電偶腐蝕，導(dǎo)致被固定件腐蝕速率被大幅加快，最終引起固定失效[10-11]。
目前解決鈦合金緊固件（鈦合金螺絲）電偶腐蝕常用途徑：一是減小鈦合金與被固定材料之間的電化學(xué)活性差異，如對鈦合金緊固件進(jìn)行電鍍鎘、鍍鋁、涂鋁；二是增大鈦合金緊固件和被固定件間的電阻，如涂覆有機(jī)、無機(jī)涂層，或者在安裝中使用濕底漆或彈性密封膠[12-16]。
這些方法存在成本高、工藝復(fù)雜、影響緊固效果等缺點(diǎn)。硬膜緩蝕劑是一種由成膜劑、緩蝕劑、溶劑和助劑等多種物質(zhì)組成的緩蝕劑，它具有很強(qiáng)的滲透性和水分置換能力，可以進(jìn)入極小的縫隙或孔內(nèi)，將其中的水分和鹽置換出來，并覆蓋一層保護(hù)性膜層，從而起到防腐效果[17-18]。由于其獨(dú)特的緩蝕作用機(jī)制，硬膜緩蝕劑對鋁合金、鎂合金、鋅、鎘、銅、黃銅等金屬材料均有良好的緩蝕效果。
本研究提出利用硬膜緩蝕劑對緊固件組件進(jìn)行整體腐蝕防護(hù)處理，通過鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)、腐蝕形貌觀察、力學(xué)性能測試等手段，研究了YTF-3硬膜緩蝕劑對由TC4螺栓、不銹鋼螺母與7050鋁合金夾板以及鈦合金夾板分別組成的緊固件組件電偶腐蝕的影響作用。
1、試驗(yàn)
1.1材料
試驗(yàn)中使用國產(chǎn)齒輪槽100°沉頭TC4鈦合金螺栓，螺母采用國產(chǎn)無耳托板自鎖不銹鋼螺母，夾層板選用2塊厚度分別為6、13mm的7075鋁合金板（表面采用陽極氧化外加富鋅黃底漆處理）或2塊厚度分別為6、13mm的TC4鈦合金板（未進(jìn)行表面處理），以下分別稱為LL試樣和TT試樣。試樣尺寸及裝配形式如圖1和圖2所示。
1.2方法
本研究采用鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)分別對一個LL試樣（含15個螺栓螺母）和一個TT試樣（含15個螺栓螺母）的電偶腐蝕行為進(jìn)行測試，加速試驗(yàn)圖譜如圖3所示。在加速試驗(yàn)中，每7d為1個循環(huán)，總共進(jìn)行10個循環(huán)，即試驗(yàn)總時間為70d。1個試驗(yàn)循環(huán)由2步試驗(yàn)組成，第一步試驗(yàn)持續(xù)6d，試驗(yàn)條件：
溫度為70℃，相對濕度為95%~100%，噴酸性鹽霧溶液（NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，pH=4.0~5.0）；第二步試驗(yàn)持續(xù)試驗(yàn)1d，試驗(yàn)條件：溫度為50℃，相對濕度為0%~40%，不噴灑鹽霧。
當(dāng)試驗(yàn)周期達(dá)到5個循環(huán)（35d）時，先檢查試樣腐蝕情況，隨后將試樣分為左、中、右3個部位（如圖4所示），左側(cè)部分使用清水去除表面鹽漬和銹跡，中間和右側(cè)部分不做處理，待試樣全部晾至干燥狀態(tài)后，使用YTF-3硬膜緩蝕劑對試驗(yàn)件左邊部分進(jìn)行緩蝕保護(hù)。具體操作流程：先用軟毛刷將緩蝕劑均勻刷涂于試樣上半部分，室溫干燥30min后刷涂第二遍，隨后在室溫下干燥72h后即可。完成以上流程后，取出右側(cè)部分螺栓進(jìn)行力學(xué)拉伸試驗(yàn)，繼續(xù)開展后續(xù)5個循環(huán)的加速腐蝕試驗(yàn)（35d）。
在加速腐蝕試驗(yàn)中，定期取出試樣使用NikonD50數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍照記錄，并采用圖像處理方式，計算腐蝕、起泡區(qū)域的面積，評價等效擴(kuò)展長度。采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對經(jīng)過加速腐蝕試驗(yàn)后的螺栓開展室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸時采用位移控制的方式，加載速率為5mm/min，并采用Quantro掃描電鏡觀察分析斷口形貌。
2、結(jié)果及分析
2.1腐蝕試驗(yàn)結(jié)果
2類試樣經(jīng)不同循環(huán)試驗(yàn)周期的宏觀形貌如圖5所示。從圖5可以看到，試驗(yàn)前LL試樣和TT試樣的涂層和螺栓螺母外觀狀態(tài)完好，沒有任何肉眼可見的缺陷。從圖5b可知，隨著試驗(yàn)時間的延長，LL試樣經(jīng)5個循環(huán)試驗(yàn)后，緊鄰螺母附近的鋁合金發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)生大量的氧化鋁。由于氧化鋁體積遠(yuǎn)比原始鋁合金體積大，因此大量的氧化鋁腐蝕產(chǎn)物頂破鋅黃底漆膨脹而出；白色腐蝕產(chǎn)物外圈涂層有明顯鼓泡現(xiàn)象，表明涂層下方也發(fā)生了腐蝕；遠(yuǎn)離螺栓、螺母區(qū)域涂層未破損，無白色腐蝕產(chǎn)物生成。LL試樣螺栓、螺母未見明顯腐蝕現(xiàn)象。這是因?yàn)殇X合金板與鈦合金螺栓之間由于電位差形成了電偶腐蝕，導(dǎo)致作為陽極的鋁合金板在循環(huán)試驗(yàn)中發(fā)生了腐蝕，生成氧化鋁的白色腐蝕產(chǎn)物[19]。TT試樣經(jīng)5個循環(huán)試驗(yàn)后，螺母表面生成了明顯棕褐色銹蝕產(chǎn)物，這說明鐵基的不銹鋼螺母發(fā)生了腐蝕，且在試驗(yàn)過程中順沿螺母流至涂層表面，但鈦合金層合板表面涂層未發(fā)生明顯破損現(xiàn)象。這是因?yàn)殁伜辖鸢迮c不銹鋼螺母由于電位差形成了電偶腐蝕，螺母作為陽極先發(fā)生腐蝕，生成棕色腐蝕產(chǎn)物[20]。
刷涂硬膜緩蝕劑后，繼續(xù)試驗(yàn)5個循環(huán)后（70天）的外觀形貌如圖5c所示。對螺母附近腐蝕與起泡區(qū)域進(jìn)行了標(biāo)記，共劃分了11個區(qū)域，其中1#~3#、6#~8#區(qū)域?yàn)樗⑼坑材ぞ徫g劑區(qū)域，4#、5#、9#~11#區(qū)域?yàn)槲此⑼坑材ぞ徫g劑區(qū)域。從圖5c中可知，試樣刷涂硬膜緩蝕劑區(qū)域涂層光澤較暗，舊腐蝕區(qū)域灰暗色，無明顯新白色腐蝕產(chǎn)物生成；而未刷涂緩蝕劑區(qū)域，有明顯新白色腐蝕產(chǎn)物生成。試樣刷涂硬膜緩蝕劑未腐蝕區(qū)域涂層除色澤較暗外，其余無變化，表明硬膜緩蝕劑、鋅黃底漆、陽極氧化膜的匹配性較好。TT試樣表面刷涂硬膜緩蝕劑區(qū)域鋅黃底漆涂層有大量褶皺形成，且表面多處出現(xiàn)破損現(xiàn)象，表明硬膜緩蝕劑、鋅黃底漆與鈦合金的匹配性較差。這是由于鋅黃底漆與光亮鈦合金表面的附著力較差，硬膜緩蝕劑在鋅黃底漆固化過程中會產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，最終引發(fā)褶皺生成[21]。
圖5c中LL試樣螺母附近標(biāo)記區(qū)域?qū)?yīng)面積見表1和表2，刷涂緩蝕劑區(qū)域的平均腐蝕面積為5.75cm2，從螺母中心起擴(kuò)展的平均等效半徑為15.0mm；未刷涂緩蝕劑區(qū)域的腐蝕面積為7.45cm2，平均等效半徑為16.4mm。6#與9#腐蝕區(qū)域的外觀如圖6所示。6#區(qū)域腐蝕面積為6.57cm2，腐蝕的最大擴(kuò)展長度為19.1mm，最短擴(kuò)展長度為4.0mm；9#區(qū)域腐蝕面積為8.94cm2，腐蝕的最大擴(kuò)展長度為16.7mm，最短擴(kuò)展長度為6.4mm。綜上所述，未刷涂硬膜緩蝕劑區(qū)域在后續(xù)試驗(yàn)過程中發(fā)生了腐蝕擴(kuò)展，而刷涂硬膜緩蝕劑能隔絕了外界腐蝕介質(zhì)的滲入，有效緩解腐蝕的發(fā)生與擴(kuò)展，具有較好的防護(hù)效果。
2.2腐蝕后力學(xué)性能影響分析
鈦合金螺栓經(jīng)過不同時長腐蝕加速試驗(yàn)后的力-位移曲線見圖7a，最大拉斷載荷見圖7b。可以看到，鈦合金螺栓經(jīng)過腐蝕試驗(yàn)35d后，最大拉斷載荷為47.6kN，試驗(yàn)70d后為47.4kN，降幅僅為0.5%。這說明鈦合金螺栓的力學(xué)性能在腐蝕加速試驗(yàn)中未發(fā)生明顯損失。
鈦合金螺栓拉伸斷口微觀形貌如圖8所示。可以看到，螺栓斷口裂紋起始于螺紋根部，斷口邊緣A區(qū)域微觀形貌為細(xì)小撕裂韌窩的韌性斷裂，韌窩開口指向裂紋擴(kuò)展方向；斷口裂紋源附近B區(qū)域微觀形貌為細(xì)小撕裂韌窩的韌性斷裂，韌窩開口指向裂紋擴(kuò)展方向；斷口芯部C區(qū)域微觀形貌為韌窩的韌性斷裂。這說明鈦合金螺栓斷裂機(jī)制為韌性斷裂，并未受到腐蝕試驗(yàn)的影響而發(fā)生脆性斷裂[22-24]。
2.3腐蝕形貌分析
試驗(yàn)過程中，鋁合金上涂層漸進(jìn)損傷至腐蝕發(fā)生擴(kuò)展的進(jìn)程如圖9所示。鋁合金夾層板制孔前噴涂鋅黃底漆，即螺栓、螺母與夾層板孔連接界面無防護(hù)涂層保護(hù)，在試驗(yàn)過程中，腐蝕介質(zhì)容易從連接孔隙進(jìn)入連接界面，發(fā)生電偶腐蝕。鋁合金陽極氧化層表面的鋅黃底漆厚度較薄，且涂層中存在著宏觀和微觀缺陷，如毛細(xì)孔、基料與顏料的界面空隙、單體交聯(lián)后結(jié)構(gòu)中的孔隙等[25]，如圖9a所示。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，連接孔隙附近縫隙及涂層中的各種缺陷會導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)如H2O、O2、Cl–等穿透涂層進(jìn)入界面[26]。當(dāng)使用鈦合金螺栓、不銹鋼螺母和鈦合金夾板固定后，形成多電極電偶腐蝕對，活性相對較高的不銹鋼會充當(dāng)陽極，腐蝕速率被加快，而將夾板更換為活性較高的鋁合金后，陽極則變化至鋁合金，導(dǎo)致鋁合金腐蝕加速[27]，這可以從鋁合金與鈦合金接觸界面產(chǎn)生了大量腐蝕產(chǎn)物得到驗(yàn)證（見圖9b）。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，會對涂層產(chǎn)生了較大的內(nèi)應(yīng)力，致使涂層發(fā)生鼓泡現(xiàn)象，涂層的防護(hù)性能進(jìn)一步劣化[28]，如圖9c所示。最后涂層發(fā)生了徹底破壞，腐蝕產(chǎn)物與外界接觸，即可明顯觀察到白色腐蝕產(chǎn)物，如圖9d所示。
3、結(jié)論
1）由鈦合金螺栓、不銹鋼螺母和鋁合金夾層板組成的固定件，經(jīng)過鹽霧加速試驗(yàn)后，螺栓、螺母和夾層板間形成電偶腐蝕對，導(dǎo)致鋁合金夾層板被嚴(yán)重腐蝕。
2）由鈦合金螺栓、不銹鋼螺母和鈦合金夾層板組成的固定件經(jīng)過鹽霧加速試驗(yàn)后，螺栓、夾層板和螺母間形成電偶腐蝕對，導(dǎo)致不銹鋼螺母被嚴(yán)重腐蝕。
3）YTF-3硬膜緩蝕劑可以在已發(fā)生腐蝕的鋁合金表面或鋁合金上鋅黃底漆上固化形成生成一層防護(hù)膜，該膜層可以有效隔絕腐蝕介質(zhì)滲入，阻止電偶腐蝕的發(fā)生。
4）鈦合金螺栓耐腐蝕性能優(yōu)異，無論是與鋁合金或鈦合金組成電偶腐蝕對后，抗拉性能均無明顯變化。
參考文獻(xiàn)：
[1] 曲璇中. 鈦合金雙耳托板自鎖螺母的研制[J]. 稀有金屬材料與工程, 1996, 25(4): 51-54.
QU X Z. Development of Self-Locking Nut for Titanium Alloy Double-Ear Supporting Plate[J]. Rare Metal Mate-rials and Engineering, 1996, 25(4): 51-54.
[2] 余永平. 鈦合金輕型雙耳托板自鎖螺母研制[J]. 緊固件技術(shù), 1995(4): 5-8.
YU Y P. Development of Titanium Alloy Light Duty Self-locking Nuts With Double Lug Bracket[J]. Fasteners Technology, 1995(4): 5-8.
[3] 鄭建鋒. 提高疲勞壽命的托板自鎖螺母選項(xiàng)研究[J].中國科技信息, 2016(17): 46-47.
ZHENG J F. Study on Self-Locking Nut Options of Pallet to Improve Fatigue Life[J]. China Science and Technol-ogy Information, 2016(17): 46-47.
[4] 張慶玲, 王慶如, 李興無. 航空用鈦合金緊固件選材分析[J]. 材料工程, 2007, 35(1): 11-14.
ZHANG Q L, WANG Q R, LI X W. Materials Selection Analysis for Titanium Alloy Fasteners in Aviation Indus-try[J]. Journal of Materials Engineering, 2007, 35(1):11-14.
[5] 師俊峰, 韓珍梅. 航空緊固件鈦合金材料的應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 機(jī)械管理開發(fā), 2020, 35(5): 258-259.
SHI J F, HAN Z M. Application Status of Titanium Alloy Material for Aviation Fasteners[J]. Mechanical Manage-ment and Development, 2020, 35(5): 258-259.
[6] 解輝, 武興偉, 劉斌, 等. 鈦合金/其他金屬在海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為的研究進(jìn)展[J]. 材料保護(hù), 2022,55(4): 155-166.
XIE H, WU X W, LIU B, et al. Research Progress in the Galvanic Corrosion Behavior of Titanium Alloy/other Metals in Marine Environment[J]. Materials Protection,2022, 55(4): 155-166.
[7] 劉建華, 吳昊, 李松梅, 等. 高強(qiáng)合金與鈦合金的電偶腐蝕行為[J]. 北京航空航天大學(xué)學(xué)報, 2003, 29(2):124-127.
LIU J H, WU H, LI S M, et al. Galvanic Corrosion Be-havior between Titanium Alloy and High-Strength Al-loys[J]. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 2003, 29(2): 124-127.
[8] 郭娟. 緊固件材料與偶對材料在海水間浸下電偶腐蝕研究[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2012.
GUO J. The Galvanic Corrosion Research between Fas-tener Materials and Coupled Materials on the Condition of Cyclic Immersion[D]. Jinan: Shandong University, 2012.
[9] 李兵, 劉劍, 蒲正海, 等. 鈦合金閥體件“一模多件”鑄造工藝優(yōu)化設(shè)計[J]. 精密成形工程, 2023, 15(1): 86-93.
LI B, LIU J, PU Z H, et al. Optimization Design of “One Mold Multi-Parts” Casting Process for Titanium Alloy Valve Body[J]. Journal of Netshape Forming Engineer-ing, 2023, 15(1): 86-93.
[10] 曹文健, 湯智慧, 原玲, 等. 鈦合金緊固件用鋁涂層抗電偶腐蝕行為研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2016, 13(1):116-120.
CAO W J, TANG Z H, YUAN L, et al. Behaviour of Galvanic Corrosion Resistance of Aluminum Coating on Titanium Alloy Fastener[J]. Equipment Environmental Engineering, 2016, 13(1): 116-120.
[11] 張曉云, 湯智慧, 孫志華, 等. 鈦合金的電偶腐蝕與防護(hù)[J]. 材料工程, 2010, 38(11): 74-78.
ZHANG X Y, TANG Z H, SUN Z H, et al. Galvanic Corrosion and Protection between Titanium Alloy and other Materials[J]. Journal of Materials Engineering,2010, 38(11): 74-78.
[12] 劉鵬, 江社明, 李遠(yuǎn)鵬, 等. 高強(qiáng)度緊固件用涂層的耐蝕性[J]. 腐蝕與防護(hù), 2019, 40(12): 886-892.
LIU P, JIANG S M, LI Y P, et al. Corrosion Resistance of Coatings for High-Strength Fastening Parts[J]. Corrosion & Protection, 2019, 40(12): 886-892.
[13] 王貴琴, 黃曉群. 常用緊固件的耐蝕性研究[J]. 北華航天工業(yè)學(xué)院學(xué)報, 2008, 18(6): 7-8.
WANG G Q, HUANG X Q. Erosion Resistance Research for Normal Fastening Piece[J]. Journal of North China In-stitute of Aerospace Engineering, 2008, 18(6): 7-8.
[14] 鄭建鋒, 王旭. 民用飛機(jī)鈦合金緊固件表面處理的應(yīng)用與研究[J]. 上海涂料, 2012, 50(5): 17-20.
ZHENG J F, WANG X. The Application and Research of the Surface Treatment for Civil Aircraft Titanium Alloy Fasteners[J]. Shanghai Coatings, 2012, 50(5): 17-20.
[15] 徐良. 航空鈦合金緊固件鋁涂層性能規(guī)范研究[J]. 航空標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量, 2012(1): 32-36.
XU L. The Specification of Aluminum Pigmented Coat-ing for Aerospace Titanium Alloy Fasteners[J]. Aeronau-tic Standardization & Quality, 2012(1): 32-36.
[16] 房昺, 張鵬飛, 原玲, 等. 鈦合金緊固件用鋁涂料的性能與應(yīng)用[J]. 涂料工業(yè), 2013, 43(5): 17-22.
FANG B, ZHANG P F, YUAN L, et al. Properties and Application of Al-Based Coatings for Titanium Alloy Fasteners[J]. Paint & Coatings Industry, 2013, 43(5):17-22.
[17] 姜國杰, 楊勇進(jìn), 王強(qiáng), 等. YTF-3 飛機(jī)硬膜緩蝕劑應(yīng)用研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2016, 13(1): 19-23.
JIANG G J, YANG Y J, WANG Q, et al. Application Research on YTF-3 Aircraft Corrosion Inhibitor with Hard Film[J]. Equipment Environmental Engineering,2016, 13(1): 19-23.
[18] 魯禮菊, 曹瑤琴, 孫祚東, 等. TFHS-15 硬膜緩蝕劑在直升機(jī)上的應(yīng)用研究[J]. 直升機(jī)技術(shù), 2016(4): 21-24.
LU L J, CAO Y Q, SUN Z D, et al. Application Research on TFHS-15 Hard Film Corrosion Inhibitor in Helicop-ters[J]. Helicopter Technique, 2016(4): 21-24.
[19] UMEDA J, NAKANISHI N, KONDOH K, et al. Surface Potential Analysis on Initial Galvanic Corrosion of Ti/Mg-Al Dissimilar Material[J]. Materials Chemistry and Physics, 2016, 179: 5-9.
[20] ARTHANAREESWARI M, SANKARA NARAYANAN T S N, KAMARAJ P, et al. Polarization and Impedance Studies on Zinc Phosphate Coating Developed Using Galvanic Coupling[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2012, 9(1): 39-46.
[21] FENG Z C, FRANKEL G S. Galvanic Test Panels for Accelerated Corrosion Testing of Coated Al Alloys: Part 2—Measurement of Galvanic Interaction[J]. Corrosion,2014, 70(1): 95-106.
[22] SRIDHAR N, NIKHILESH C. 4D Microstructural Char-acterization of Corrosion and Corrosion-Fatigue in a Ti-6Al-4V / AA 7075-T651 Joint in Saltwater Environ- ment[J]. Materials Science & Engineering A, 2021, 825:141886.
[23] DHANYA M S, JALAJA K, MANWATKAR S K, et al.Metallurgical Analysis of Failed Ti 6 Al 4 V Nut Used in Payload Adaptor Assembly[J]. Journal of Failure Analy-sis and Prevention, 2022, 22(6): 2209-2213.
[24] JHA A K, SINGH S K, SWATHI KIRANMAYEE M, et al. Failure Analysis of Titanium Alloy (Ti 6 Al 4 V) Fastener Used in Aerospace Application[J]. Engineering Failure Analysis, 2010, 17(6): 1457-1465.
[25] ARTHANAREESWARI M, KAMARAJ P, TAMILSELVI M. Anticorrosive Performance of Zinc Phosphate Coat-ings on Mild Steel Developed Using Galvanic Cou-pling[J]. Journal of Chemistry, 2013, 2013: 673961.
[26] DANIEL E F, WANG C G, LI C, et al. Synergistic Effect of Crevice Corrosion and Galvanic Coupling on 304SS Fasteners Degradation in Chloride Environments[J]. NPJ Materials Degradation, 2023, 7(1): 11.
[27] MORAN A, JENNINGS J, NEE H, et al. Coating Breakdown and Galvanically Accelerated Crevice Cor-rosion of Aluminum Alloys 2024 and 7075at Cad-mium-Plated Steel Fasteners[J]. CORROSION, 2019,75(5): 484-498.
[28] ZHANG H, ZHENG S H, YANG L, et al. Investigation of Fracture Performance and Interface Stress Behavior of Zn-Zn-Al Multilayer Coating-304 Stainless Steel Sub-strate System[J]. Journal of Materials in Civil Engineer-ing, 2022, 34(3): 3.
相關(guān)鏈接
